高温、消毒剂都不行，污水里的耐药菌到底该咋办？
（图片来源：water research）
随着城市化、工业化进程加快，污水问题成了全球性的环境难题。不管是居民生活污水，还是工厂排污，里面都含有大量有害物质，如果不能妥善处理，便会危及自然环境，甚至威胁人的生命健康安全。如今，如何应对污水里的“有害分子”已经成为了科学家非常关心的问题。
是谁在污水里兴风作浪？
污水中的有害物质千千万，耐药菌则是其中活着的毒物，解决起来非常麻烦。
要说这耐药菌从何而来，自从青霉素发明以来，人类仿佛利用抗生素战胜了细菌，但实际上细菌依靠强大的繁殖与演化能力，能对某种抗生素产生抗药性。进化为耐药菌所需的时间或长或短，但基本不会落空。
人类排放的污水中含有来自医院、药厂、养殖场等地方的各种抗生素，水中的细菌正好在这“修罗场”中进化成多重耐药菌（antibiotic resistant bacteria，ARB）。多重耐药菌一旦逃入自然环境，贻害无穷，哪天人一不小心感染上，很可能面临无药可医的危境。据测算，目前全球每年约有70万人死于耐药菌感染，若不采取措施，到2050年这一数字或超过千万。因此，科学家一直在试图攻克给污水灭菌的难题。
专家预测2050年全球因耐药菌死亡人数超过一千万（图片来源：public health post）
怎样消灭污水中的“危险分子”？
常规的灭菌方法在污水处理中都不大适用。高温灭菌太费能源；消毒剂可能产生更大污染，且成本高昂；紫外消杀或过滤不适宜大量污水处理……
目前比较有希望的方法是利用纳米光催化剂产生活性氧（ROS），使之与细菌表面物质反应，破坏膜结构，以此杀灭细菌。不过多重耐药菌即便死了也不让人安生，它会留下更致命的秘密武器：抗药性基因。耐药菌的膜结构被破坏后，胞内的抗药性基因进入水中，能继续保持稳定性，如果不能妥善处理，会被其他没有耐药性的细菌吞进去，使其他细菌也获得耐药性。因此，灭菌的同时很可能也是在帮助抗药性的传播。
这个两难的问题困扰了大家多时。最近同济大学和美国莱斯大学的环境科学家发明了一种新型纳米光催化剂，不仅能够高效杀死耐药菌，还能顺便把抗药性基因（extracellular resistance genes，eARGs)也分解掉，解决后顾之忧。这种纳米催化剂结构精细，由一个碳酸氧铋（Bi2O2CO3）核心与氮参杂还原氧化石墨烯（nitrogen-doped, reduced graphene oxide，NRGO)壳层组成。这种“壳”和“心”的结构组成可不是随便定的，而是精心挑选了各有所长的两种成分，让它们合作完成杀菌任务。
NRGO包裹的碳酸氧铋催化剂，电镜下能清楚看到它玫瑰花瓣一样的壳层（图片来源：water research）
加入新型催化剂后，活细菌（绿色）逐渐死亡，并被死细胞特异性的红色染料染色（图片来源：water research）
新型除菌剂有何奥秘?
想要理解新型纳米光催化剂的灭菌作用，就要从“核心”与“外壳”说起。
首先，为什么要选择碳酸氧铋作为核心？其实，最常见的光催化剂应该是已经商业化的二氧化钛，不过二氧化钛只能吸收紫外光，碳酸氧铋的吸收范围则能拓展到可见光（此研究中为蓝光，波长459 nm），这样大大提高了能源的利用率和可得性。
单独用碳酸氧铋也能产生活性氧，能够杀死细菌，为什么还要裹上一层NRGO呢？NRGO至少起到两方面作用：提高吸附力、增加活性氧量。
我们先看看笔者眼中最重要的吸附力。这些纳米催化剂加入到污水中，吸收到激发光，活性氧在催化剂表面产生后，会向水中扩散。扩散过程会导致活性氧浓度降低，并且复杂的背景物质很容易与活性氧反应，使其失去氧化活性。因此，细菌靠得越近，就越容易被高浓度的活性氧破坏。研究人员通过实验证明，带有氮掺杂的氧化石墨烯层相比于没有氮掺杂或单纯的碳酸氧铋核心，更容易吸附细菌。这或许是因为氮原子使催化剂表面zeta电势变低，减小了催化剂颗粒与细菌间的静电排斥，使它们更容易彼此靠近。一旦细菌靠近，催化剂表面带有的疏水基团会与细菌表面产生疏水相互作用，以此俘获细菌。从这一过程可以看出，氮原子和石墨烯都能帮助催化剂颗粒吸附细菌。
氮掺杂石墨烯包裹（红点）、石墨烯包裹（绿点）和单纯碳酸氧铋（黄点）的细菌吸附能力逐渐变弱（注：原论文图片中似乎用NGWM代指氮杂还原氧化石墨烯（NRGO），不影响结论）（图片来源：water research）
不过吸附细菌只是“小试牛刀”，搞定抗药性基因eARGs才是这款新型光催化剂的“看家本领”。在完成清除eARGs的第一步——吸附细菌后，催化剂颗粒周围的细菌会被破坏，eARGs自然流出并富集在颗粒周围。一般情况下它们会很快扩散到水中，远离催化剂，此时催化剂产生的活性氧就鞭长莫及了。
而实验表明，eARGs可以被牢固地吸附在新型催化剂表面。通过拉曼光谱的分析，研究人员认为NRGO表面基团与核酸的碱基间形成的π-π堆积和氢键起到了关键作用。这样，新型催化剂便能将eARGs牢牢“控”在手中，方便活性氧“输出”。
左黑点为催化剂颗粒，右图绿色光点为抗药性基因，图片证明抗药性基因富集在催化剂周围（图片来源：water research）
除了能牢固吸附细菌和基因，这款催化剂产生活性氧的量也提高了3倍左右，这也要归功于NRGO。NRGO通过加快电子转移和增强可将光吸收强度，在单位时间内可以产生更多的活性氧，这对增强其杀菌效果也起到了重要作用。
有氮杂还原氧化石墨烯壳层的催化剂产生的活性氧（羟基自由基为代表）浓度远高于碳酸氧铋（图片来源：water research）
除此之外，NRGO可以作为电子受体，抑制催化剂自身的进一步氧化（也就是所谓的光腐蚀），延长催化剂实用寿命。而单独的Bi2O2CO3的稳定性则要差很多。NRGO仿佛玫瑰般的片层结构也大大提高了催化接触面积。这些都为新型催化剂的性能和商业化前景锦上添花。笔者相信，集合这些物质的特性为一体，“斩草除根”地消灭耐药菌和耐药基因，离不开研究人员的精心设计与耐心调整。
目前污水处理过程中，一般在沉淀池中让成团的微生物沉降去除，再经氯气、次氯酸、臭氧等消毒剂清除剩下的微生物，但这种方法无法保证除尽水中的抗药性基因，同时强氧化剂的使用也有环保方面的隐患。因此，笔者期待新型的除菌剂能够早日投入使用~
参考资料：
[1]Water Research. 2020, 184, 116157
[2]https://www.publichealthpost.org/databyte/antibiotic-resistant-bacteria/
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